ABB 水同位素分析儀加入原子能機構的“水同位素分析實(shí)驗室間比對”

1 概要

國際原子能機構（IAEA）同位素水文實(shí)驗室最近組織了一次水同位素比對（WICO）, 以各種技術(shù)進(jìn)行國際實(shí)驗室天然水穩定同位素測定（δ¹⁸O和δ²H）的能力評估。ABB LGR的水同位素分析儀（TIWA）也加入了此次比對。

ABB LGR 測量了8個(gè)未知水樣；IAEA 通過(guò)4個(gè)雙進(jìn)樣口同位素比質(zhì)譜儀國際標準實(shí)驗室的共識，確定樣品的指定同位素值，并在參與和結果報告后進(jìn)行披露。TIWA的δ¹⁸O和δ²H讀數分別在標準水樣指定值的0.06‰和0.6‰之內，并在測量值和指定值的不確定性范圍內。TIWA測量的貧化水、富集水以及鹽水的δ¹⁸O和δ²H分別在指定值的0.05‰和1.2‰之內，并且在指定值的不確定性范圍內。

最后，利用ABB LGR光譜污染診斷技術(shù)，確定被甲醇污染的水樣。盡管污染程度很高（未經(jīng)過(guò)任何預處理），但TIWA測量的δ¹⁸O和δ²H值經(jīng)過(guò)校正后分別在未污染值的0.26‰和0.3‰之內。結果表明ABB LGR的TIWA可以測量各種水樣，包括受污染的、貧化的、富集的水以及鹽水。

2 實(shí)驗方法

IAEA WICO測試包括5個(gè)核心樣品和3個(gè)可選樣品，這些樣品均取自天然水源。樣品描述如表1 所示。根據ISO13528,通過(guò)專(zhuān)家實(shí)驗室方法的共識確定WICO樣品δ¹⁸O_VMSOW和δ²H_VMSOW的指定值。δ¹⁸O_VMSOW和δ²H_VMSOW的指定值是由4個(gè)雙進(jìn)樣口同位素比質(zhì)譜儀國際標準實(shí)驗室的結果建立起來(lái)的。詳細信息可從IAEA的同位素水文實(shí)驗室獲得。

ABB LGR 利用水同位素分析儀（TIWA）的液態(tài)水模式盲測WICO樣品（樣品同位素 值對于WICO團隊以外的所有人都是未知的）。TIWA可同時(shí)測量一個(gè)水樣的δ²H，δ¹⁷O 和δ¹⁸O值。根據USGS46,USGS47和USGS48標準測量了自然同位素范圍中（WICO 1-5 和WICO8）的水樣。貧化水樣（WICO6）根據USGS46，USGS47和SLAP2來(lái)測量。富集 水樣（WICO7）根據USGS47，USGS48 和ABB LGR 的內部工作標準ES1來(lái)測量。

標準指定值如表2 所示。USGS 標準的δ¹⁸O 和δ²H 指定值由USGS提供，而δ¹⁷O值取自以前發(fā)表的值。SLAP2 的δ¹⁸O 和δ²H指定值由IAEA 提供，δ¹⁷O 值也取自以前發(fā)表的值。ABB/LGR 的ES1根據VSMOW2和Sercon Medium Enriched標準來(lái)測量。

一個(gè)樣品測量10次，降低了同位素值變化范圍大而引起的記憶效應，提高了測量精 度。測量樣品與標準樣品以2：1交錯進(jìn)行，除鹽水樣品WICO8（樣品和標準樣品1：1交錯進(jìn)行，以延長(cháng)注射器壽命）外，每個(gè)標準測量之間進(jìn)行2次樣品測量。利用此方式， 每天可以測量40-45個(gè)樣品。每個(gè)WICO樣品重復測量30-60次以評估TIWA 的準確性，精確性和重復性。

TIWA 輸出的文件數據用ABB LGR的后分析軟件來(lái)分析。光譜污染修正已集成在后分析軟件中可以立即出標記處受污染樣品（如下所示）。其他的改進(jìn)還包括內部對照樣品的測量能力、進(jìn)樣量（線(xiàn)性）校正、多種擬合方法以及已建立的LIMS系統的集成。對于WICO 分析，利用了許多新功能，包括進(jìn)樣量校正，校正標椎間的擬合以及內部控制監測。

3 結果

3.1 未污染水樣的測量

圖1顯示了WICO?1的30個(gè)獨立δ¹⁸O和δ²H測量結果。平均測量值非常精確，與誤差線(xiàn)內的指定值（代表每次測量1σ的精度）非常吻合。

表3總結了天然的，未受污染水（WICO1-4）的測量值。與指定值相比，TIWA測定 的δ²H，δ¹⁸O和氘盈余的精度分別為0.6‰，0.06‰和0.5‰。WICO 樣品的指定δ¹⁷O值未提供，所以無(wú)法進(jìn)行比較。

測量值的精度和指定值是相似的。然而，TIWA可快速的同時(shí)測量3個(gè)指標（δ²H，δ¹⁷O 和δ¹⁸O），與同位素比質(zhì)譜儀相比，維護成本較低。

3.2 WICO 5 的測量和校正

后分析軟件包括光譜污染修正（SCI），之前已詳細描述。SCI 可用于表征TIWA響應曲線(xiàn)后，標記和丟棄受污染的樣品，還可用于校正光譜污染的測量值。

此過(guò)程廣泛用于植物和酒樣品中，后分析軟件可清晰的標記WICO?5受污染的樣品。?

更具體地，大的窄帶度量和最小的寬帶度量進(jìn)一步表明污染物是甲醇。

用先前描述的方法校正WICO 5的測量值可解決酒精污染。更具體地，將已知同位素比的天然水用甲醇污染，產(chǎn)生了受污染水樣—WICO 5，其測得的窄帶指標輸出跨度相對較小。如圖3所示的散點(diǎn)圖，Y軸表示測量值與已知的δ之間的差異，X 軸表示測得的窄帶度量值。δ²H和δ¹⁸O重復此步驟。數據的最佳擬合函數：此情況下為雙指數。

創(chuàng )建的函數可以對WICO 5測得的同位素值進(jìn)行計算調整。WICO 5測量多次，該函數用于每次測量，校正平均測量值得到最終的結果。對于WICO 5?δ²H，原始測量值為-100.1‰，校正以后為-114.0‰。指定值為-114.3‰。

表4 顯示了WICO 5測量的和校正后的同位素比率。盡管甲醇污染較高，校正后的測量值與指定值一致性較好。寬帶吸收器也顯示了類(lèi)似的質(zhì)量結果。

請注意，這些結果強調需要使用SCI來(lái)確定樣品沒(méi)有受到污染。如果沒(méi)有使用SCI，則會(huì )得到錯誤的原始測量值。

高度貧化的WICO 6 樣品的測量結果如表5所示。如上所述，使用不同的標準涵蓋必要的同位素范圍。盡管同位素貧化，TIWA 提供極好的結果，表明樣品和樣品之間的記憶效應可適當減輕。

富集的WICO 7 樣品的測量結果如表5所示。當時(shí)尚無(wú)國際水參考材料，因此將ABB LGR 的內部工作標準與USGS 標準結合使用。測量值與指定值相符，在規定的誤差范圍內。樣品之間的記憶效應不會(huì )對結果造成誤差。最后，由海鹽構成的WICO 8也包含在表5中。測量結果與指定值相吻合，沒(méi)有證據表明鹽會(huì )影響TIWA的使用。然而需要注意的是，測量含鹽樣品時(shí)，應該頻繁清洗進(jìn)樣塊， 實(shí)施內部控制，確保進(jìn)樣塊足夠清潔。

4?結論

在國際235個(gè)實(shí)驗室盲測中，ABB LGR的水同位素分析儀在測量天然的、富集的、貧化的以及鹽化水中δ²H?和δ¹⁸O表現出高精度和高準確度。此外，我們證明了使用光譜污染修正（SCI）軟件，可準確并精確地測量受污染的水樣。該儀器還可以實(shí)現液態(tài)水和氣態(tài)水兩種測量模式的切換，可用于植物水源和水分利用模式、土壤水的輸送和補給機制、地下水機制、水汽輸送等研究，滿(mǎn)足科學(xué)家們的實(shí)驗需求。同時(shí)，它還具有遠程控制功能，可以通過(guò)遠程登錄實(shí)時(shí)共享數據，并進(jìn)行儀器診斷。